ИССЛЕДОВАНИЕ
КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА
ДЕНИТРИФИКАЦИИ
СТОЧНЫХ ВОД
Значительные концентрации соединений азота при сбросе сточных вод в
водоемы-приемники способствует усилению развития водорослей, могут быть
токсичными для людей и оказать вредное воздействие на водную среду. Восстановление
нитритов и нитратов протекает наиболее эффективно в процессе денитрификации
сточных
вод активным илом. Денитрифицирующие бактерии встречаются среди представителей
родов Pseudomonas sp., Acrobacterium sp., Micrococcus sp. и
др. [1, 2], которые находясь в безкислородных
условиях используют для дыхания кислород, содержащийся в нитритах и нитратах
вместо растворенного кислорода. Бактерии - денитрификаторы являются гетеротрофами
и представляют группу факультативных анаэробов. Тот факт, что они присутствуют
в сточных водах в большом количестве и могут использовать загрязненные
вещества в качестве углеродного питания , значительно облегчает эксплуатацию
сооружений, так как исключает необходимость выращивания специальной адаптированной
микрофлоры [3].
Восстановление нитратов до азота представляет
собой многоступенчатый процесс, протекающий по схеме:
.
В зависимости от -
среды конечными продуктами могут быть либо ,
либо ,
либо .
Так, по данным работы [3] при
наиболее вероятно образование .
Значение
обеспечивает течение процесса денитрификации до
[4]. Помимо
на активность денитрификации влияют следующие факторы: источник органического
углерода и его концентрация, содержание нитратов, концентрация кислорода,
температура воды, присутствие токсичных веществ и др.
Вопросам математического описания процесса
денитрификации активным илом посвящены работы [3, 5, 6]. Обычно
для практических целей рекомендуется применять нулевой порядок реакции
относительно концентрации нитратов. При очень низкой концентрации нитратов
процесс денитрификации описывается уравнением по типу кинетики Моно [6].
Однако, зависимость Моно теоретически выведена и наиболее хорошо аппроксимирует
экспериментальные данные, если биомасса активного ила однородна по составу,
а субстрат представлен лишь одним чистым органическим веществом. Учет многокомпонентности
состава сточных вод и гетерогенности популяций активного ила в большинстве
случаев производится путем введения в кинетические зависимости поправочных
степеней. На этой основе для станций биохимической очистки сточных вод
рассмотрим следующую математическую модель процесса денитрификации аппарата
проточного типа [7].
Математическое описание процесса для аппарата,
схема которого приведена на рис.
1, представим
в виде уравнений материального баланса в стационарном режиме, устанавливающих
связь между ростом денитрификаторов активного ила и выведением органического
субстрата при аноксемических условиях, предполагая при этом, что входной
поток сточной воды не содержит бактерий, а фильтрат - хлопья активного
ила:
,
(1)
,
(2)
,
(3)
где
- входной поток сточной воды, л/сутки;
- расход
отводимого ила, л/сутки;
- объем аппарата, л;
- соответственно концентрация ХПК на входе и на выходе аппарата, мг/л;
- соответственно концентрация нитратов на входе и на выходе аппарата, мг/л;
- концентрация денитрификаторов, мг/л;
- константа удельной скорости выведения ХПК, 1/сутки;
- константа насыщения для выводимой ХПК;
- константа скорости поглощения кислорода в эндогенной респирации, 1/сутки;
- константа смертности ила, 1/сутки;
- коэффициент выхода ила при аноксемических условиях;
- количество кислорода, требуемого на единицу выведенной органики, мг кислорода/мг
ХПК;
- показатель степени.
Отсутствие уравнений теплового баланса
связано с тем, что процесс денитрификации протекает при изотермических
условиях. Однако, сезонные колебания температуры, солнечной радиации влияют
на процесс денитрификации, в то время как незначительные суточные колебания,
вызванные определенными технологическими режимами основных химических производств
и погодными условиями гасятся на предшествующих стадиях биохимической очистки
сточных вод. Предположительно, влияние температуры сказывается на росте
биомассы и ее активности. Это влияние объясняется воздействием, во-первых,
на структуру клеточных компонентов (белков, липидов) и, во-вторых, на температурные
коэффициенты скоростей реакций, которые в свою очередь связаны с энергией
активации [6].
Обычно влияние окружающей среды на процесс
денитрификации формализуется в виде корректирующей зависимости для величины
удельной скорости выведения субстрата:
,
(4)
где
- значение
при ;
- температура суспензии.
Рассмотрим методику определения кинетических
констант процесса денитрификации. Константы могут быть определены в ходе
имитационного испытания при использовании подсистемы автоматизированного
моделирования [8]. В качестве альтернативной
методики будем использовать методику, основанную на анализе данных, полученных
в ходе эксперимента на лабораторной установке. Схема такой установки приведена
на рис.
2. Процесс на
ней идет в условиях проточного культивирования микроорганизмов.
Процесс денитрификации осуществляется в
стеклянном аппарате 1 емкостью 5.5 литра. В реакторе с помощью ультра-термостата
9 (тип U-2), подключенного к стеклянному
змеевику 8, поддерживается постоянная температура суспензии. Сточные воды
помещаются в емкость объемом 20 литров и с помощью откалиброванного насоса-дозатора
3 подаются в капельницу 4, где грубодисперсные примеси удерживаются с помощью
фильтра из ткани типа "бельтинг". В верхней части аппарата устанавливается
фильтр 5, изготовленный из полого стеклянного цилиндра, фильтровальной
бумаги типа "черная лента" (площадь фильтра 28 кв. см.). Фильтрат самотеком
выводится через штуцер 6 и анализируется. Выпускной капилляр 7 служит для
выпуска небольших количеств избыточного ила. Регулированием расхода суспензии
определяется средний возраст ила в аппарате.
Для создания в аппарате условий, близких
к идеальному перемешиванию используется перемешивание суспензии в реакторе
с помощью мешалки (тип ML-2) с гибким
приводом 10-12. В этих условиях процесс протекает в кинетической области.
Доказательство степени соответствия гидродинамической структуры в аппарате
режиму полного смешения проведем на основе проведения трассерного эксперимента.
Для чего, меняя частоту вращения мешалки, создадим различную степень перемешивания.
Необходимую скорость вращения мешалки определим путем введения в реактор
красителя. При скорости вращения от 150 об/мин
до 200 об/мин время выравнивания окраски
суспензии составляет 2-6 с. При больших скоростях наблюдается процесс захвата
воздуха за счет турбулизации потока.
Для найденной скорости вращения мешалки
в реактор, объемом ,
с расходом в
момент времени
вводится в виде -
импульса трассер в количестве .
Кривая вымывания, описывающая изменение
концентрации трассера
на выходе реактора имеет вид:
.
(5)
Наиболее доступным трассером является ,
концентрация которого прямо пропорциональна электропроводности раствора,
измеряемой кондуктометром (тип ОК-102). Для анализа используем дистиллированную
воду, количество трассера 50 мл насыщенного раствора .
Расход =10
л/час стабилизировался с помощью насоса-дозатора.
После практически мгновенного введения
трассера отмечаем время по секундомеру и с интервалом 3 мин записываем
показания кондуктометра. Объем воды в аппарате составлял 4.8 литра. Данные
трассерного эксперимента приведены в таблице 1 и проиллюстрированы на рис.
3.
Максимальная
относительная ошибка при сравнении теоретических концентраций, вычисленных
по формуле (5) и экспериментальных данных не выше 3.55 %. Таким образом,
для описания гидродинамической потоков суспензии в денитрификаторе будем
использовать модель полного смешения.
Результаты трассерного эксперимента Таблица
1.
№ замера
|
время (мин)
|
Электропроводность (%)
|
№ замера
|
время (мин)
|
Электропроводность (%)
|
1
|
0
|
92.2
|
12
|
33
|
28.6
|
2
|
3
|
82.3
|
13
|
36
|
25.9
|
3
|
6
|
76.1
|
14
|
39
|
23.1
|
4
|
9
|
68.2
|
15
|
42
|
20.5
|
5
|
12
|
61.3
|
16
|
45
|
18.7
|
6
|
15
|
55.2
|
17
|
48
|
16.3
|
7
|
18
|
48.5
|
18
|
51
|
14.5
|
8
|
21
|
43.6
|
19
|
54
|
13.3
|
9
|
24
|
40.2
|
20
|
57
|
11.6
|
10
|
27
|
35.4
|
21
|
60
|
10.3
|
11
|
30
|
32.8
|
|
|
|
Уравнения (1) - (3) преобразуем по методу
Лайнуивера-Бэрка [9]:
,
(6)
,
(7)
.
(8)
Константы процесса денитрификации находятся
из уравнений (6) - (8), имеющих вид ,
как коэффициенты
и или
их комбинации (значения выражений в квадратных скобках играют роль
и ).
Варьируя в ходе эксперимента значения
на выходе из аппарата в стационарном режиме получаем различные комбинации
Определяющим параметром процесса проточного культивирования микроорганизмов
[10]
является время пребывания клеток в биологическом реакторе (см. рис.
1), которое определяется
расходом :
.
(9)
В ходе проведения эксперимента будем постоянно
увеличивать ,
уменьшая
и начиная с некоторого значения ,
создадутся условия, необходимые для денитрификации.
Методика проведения эксперимента заключается
в следующем:
1. Адаптация ила к условиям культивирования.
Для этого в реактор со сточной водой помещается небольшое количество анаэробного
ила с действующей станции биохимической очистки сточных вод. Включаем мешалку
и с помощью фотоколориметра (ФЭК-56) с интервалом 1 час определяем оптическую
плотность суспензии. По заранее откалиброванной кривой, выполненной согласно
методике, описанной в работе [11] находим
приблизительное значение .
Измерения проводятся до тех пор, пока концентрация денитрификаторов будет >0.5
г/л, так как при меньших значениях
течение процесса денитрификации неэффективна.
2. Процесс денитрификации активным илом.
После адаптации ила включаем насос - дозатор и устанавливается поток .
Стабилизация концентрации ила определяется с помощью ФЭК-56. При установлении
статического режима производятся точные замеры ,
осуществляемые на основе стандартных методик [12].
Эксперимент проводился на сточных водах
АО "Пигмент". В ходе его проведения поддерживались следующие условия процесса:
температура ,
которые исходя из ряда работ [3, 4]
обеспечивают оптимальное течение процесса денитрификации. Отсутствие растворенного
кислорода контролировалось кислородомером (тип № 5221).
Результаты эксперимента сведены в таблицу
2.
Таблица 2
Результаты эксперимента по определению
кинетических констант модели процесса денитрификации
№ опыта
|
л/сутки
|
л/сутки
|
л
|
мг/л
|
мг/л
|
мг/л
|
мг/л
|
мг/л
|
1
|
9.22
|
0.42
|
4.8
|
2132.4
|
526
|
151.3
|
49.4
|
15.4
|
2
|
9.22
|
0.64
|
4.8
|
1881.8
|
524
|
155.9
|
57.3
|
16.8
|
3
|
9.22
|
0.89
|
4.8
|
1724.3
|
509
|
156.2
|
73.1
|
19.9
|
4
|
9.22
|
1.25
|
4.8
|
1671.5
|
521
|
158.9
|
80.9
|
22.4
|
5
|
9.22
|
1.54
|
4.8
|
1403.3
|
527
|
151.7
|
107.7
|
29.0
|
6
|
9.22
|
1.79
|
4.8
|
1252.2
|
517
|
151.6
|
107.6
|
28.9
|
7
|
9.22
|
1.84
|
4.8
|
1026.3
|
524
|
152.1
|
123.2
|
33.4
|
8
|
9.22
|
2.10
|
4.8
|
914.3
|
514
|
151.4
|
137.1
|
35.4
|
9
|
9.22
|
2.25
|
4.8
|
857.4
|
523
|
155.4
|
141.4
|
39.9
|
Аппроксимируя экспериментальные данные
в координатах, соответствующих
уравнений (6) - (8) получаем искомые кинетические константы. В отличие
от уравнений (6), (8), уравнение (7) содержит три неизвестных параметра .
Если предположить, что
известно, то
находятся также как и другие константы. Поиск ,
а затем и ,
основан на сканировании всего диапазона изменения
с некоторым шагом .
Наиболее эффективен в данном случае метод наименьших квадратов, позволяющий
с большой точностью получать коэффициенты прямых, аппроксимирующих экспериментальные
данные. Расчет коэффициентов проиллюстрирован на рис.
4, рис.
5 и рис.
6.
В результате исследования математической
модели (1) -(3) кинетики процесса денитрификации активным илом были получены
следующие кинетические константы: , , , , , , .
В заключении запишем систему уравнений
материального баланса для денитрификатора, входящего в подсистему "денитрификатор
- вторичный отстойник", структурная схема которого приведена на рис.
7, являющаяся
фрагментом станции биохимической очистки сточных вод:
,
(10)
,
(11)
.
(12)
Здесь, помимо ранее введенных обозначений
- соответственно объемный расход и ХПК сточных вод, поступающих из подсистемы
"аэротенк - вторичный отстойник", л/сутки
и мг/л;
- соответственно объемный расход и ХПК сточных вод, поступающих в денитрификатор,
минуя подсистему "аэротенк - вторичный отстойник", л/сутки
и мг/л;
- соответственно объемный расход и концентрация денитрификаторов в рецикле,
л/сутки и мг/л;
- концентрация нитратов в сточных водах, поступающих в денитрификатор из
подсистемы "аэротенк - вторичный отстойник", мг/л.
Система уравнений (10) - (12), дополненная
уравнениями, описывающими процесс осаждения ила во вторичном отстойнике,
образует математическое описание подсистемы "денитрификатор - вторичный
отстойник".
Литература
1. Голубовская Э.К. Биологические очистки
сточных вод. М.: Высшая школа, 1978. - 186 с.
2. Painter H.A. A review of literature on inorganic nitrogen metabolism
in microorganism. // Water Res. - 1970. - N 4. - P. 393-450.
3. Яковлев С.В., Карюхина Т.А. Биохимические
процессы в очистке сточных вод. - М.: Стройиздат 1980. - 200
с.
4. Hashimoto S., Furukawa K. Crowh Kinetic Studies on Organic Oxidation
and Nitrification by Activated Sludge. // J. Ferment. Tecnol. - 1982. -V
60, N 6. - P. 537-544.
5. Cristensen M.H. Biological denitrification of sewage: A literature
review. // Progr. Wat. Tech., Pergamon Press. - 1977. -V 8, N 4/5. - P.
509-551.
6. Prakasam T., Krup M. Denitrification. // J. of Water Pollution Control
Federation. - 1980. -V 52, N 6. - P. 1195-1205.
7. Попов Н.С., Немтинов В.А., Толстых С.С.
Исследование кинетики процесса денитрификации сточных вод. / Тамбовск.
ин-т хим. машиностр. - Тамбов, 1986. - 11 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ 23.11.86,
№ 1414-XII-86.
8. Попов Н.С. Немтинов В.А. Мокрозуб В.Г.
Методика автоматизированного моделирования процессов самоочищения реки
с малым расходом воды в условиях неопределенности // Химическая промышленность,
1992. - № 9. - С 545.
9. Вавилин В.А., Васильев В.Б. Математическое
моделирование процессов биологической очистки сточных вод активным илом.
М.:
Наука, 1978. - 119 с.
10. Смирнов Д.И., Дмитриев А.С. Автоматизация
процесса очистки сточных вод химической промышленности. М.: Химия,
1972. - 166 с.
11. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический
анализ производственных сточных вод. - М.: Химия, 1974. - 336 с.
12. Методика технологического контроля
работы очистных сооружений городской канализации. - М.: Стройиздат,
1977. - 303 с.
|